海洋生态与环境科学重点实验室知识库

  赤潮是浮游植物在海水中大量增殖或聚集，对海洋生态系统和人类健康产生 严重危害的生态异常现象。目前，赤潮不仅破坏海洋生态系统，影响人类健康， 而且会对海洋经济安全造成威胁，目前已成为一种全球性的海洋生态灾害。因此， 研发安全、高效的赤潮应急处置材料和技术具有十分重要的意义。 本论文利用壳聚糖的化学改性方法，成功地将季铵基团接枝于壳聚糖的分子 链上，极大地改善了壳聚糖在海水中的溶解性能，解决了壳聚糖作为絮凝剂难以 在海水中应用的技术难题；进一步利用改性后的壳聚糖为粘土改性剂，研发出绿 色环保、高效除藻降浊的新型天然高分子改性粘土材料，为应急处置有害赤潮提 供了一种新的材料和手段。主要研究结果如下：

  1、采用水热合成法，以 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（CTA）为改性剂对壳 聚糖进行化学改性，制备了一种季铵化改性壳聚糖（CTA-Chitosan, CTC），极大 地改善了壳聚糖在海水中的溶解性能，解决了壳聚糖作为絮凝剂难以在海水中应 用的技术难题。通过四因素三水平正交实验，以藻细胞的去除率为参考标准，确 定了 CTC 的最佳制备条件为 A1B3C2D1，即 n（CTA）与 n（NaOH）之比为 0.5， n（CTA）与 n（壳聚糖）之比为 6，反应温度为 75℃，反应时间为 7 h。对 CTC 的季铵化取代度、粘均分子量、Zeta 电位、抗盐性及在海水中的溶解性能等性质 进行了测定，结果表明，CTC 的季铵化取代度大于 90%，粘均分子量约为 40 万， Zeta 电位在整个 pH 范围内均为正值，具有良好的水溶性和抗盐性，并且能够溶 解在海水当中。对 CTC 的结构进行了表征，通过 FTIR、13C NMR 谱图证实了季 铵基团的接入；通过 XRD 衍射图分析得到，壳聚糖经过改性之后，分子的晶型 结构被破坏；通过 SEM 图像分析发现，壳聚糖经过改性之后，表观形貌由原来 的平整规范变得崎岖多孔。此外，以常见的赤潮藻种东海原甲藻（Prorocentrum donghaiense）、赤潮异弯藻（Heterosigma akashiwo）和抑食金球藻（Aureococcus anophagefferens）为实验对象，对壳聚糖改性前后的絮凝能力进行了测试，结果 表明，相比于天然壳聚糖，CTC 对赤潮生物的去除能力更强；通过絮凝动力学实 验发现，CTC 与赤潮生物的絮凝沉降速率更快。利用粒子图像测速仪测定了絮凝 过程中絮体的生长情况，结果表明，壳聚糖经过改性之后，与藻细胞生成的絮体 生长速度更快，絮体粒径更大，因而对赤潮生物具有较强的絮凝能力。

  2、以 CTC 为粘土改性剂，根据粘土改性理论，对天然高岭土进行改性处理， 制备出一种绿色环保、具有高效除藻降浊能力的壳聚糖基改性粘土材料（CTC modified clay, CTCMC），并研究 CTCMC 对赤潮生物絮凝作用的影响因素。实验 结果表明，CTC 的含量为 CTCMC 絮凝效果的关键影响因子，在 CTC 与粘土的配比为 1：40，即 CTC 含量为 2.5%时 CTCMC 对赤潮生物具有最佳的去除效果， 同时具有降低水体浊度的功效。实验研究了改性粘土的添加方式对絮凝效果的影 响，结果表明，采用改性粘土混合添加的方式对藻细胞具有较好的去除效果。通 过改性粘土对赤潮生物的去除实验发现，在对东海原甲藻达到相同的去除率 （80%）时，传统 I 型改性粘土（MCI）的用量为 200 mg/L，而 CTCMC 的用量 仅为 20 mg/L，用量减少了近 10 倍。通过藻细胞的絮凝动力学实验发现，相比于 天然粘土，CTCMC 与藻细胞的絮凝沉降速率明显增大。此外，以东海原甲藻 （Prorocentrum donghaiense）、赤潮异弯藻（Heterosigma akashiwo）和抑食金球 藻（Aureococcus anophagefferens）为实验对象进行去除实验发现，CTCMC 对不 同种类的赤潮生物均具有较好的去除效果，且对细胞直径相对较大的赤潮生物去 除效果更加明显。

  3、从 CTCMC 的表面性质、力学特征及 CTCMC 与藻细胞的絮凝学特征等 方面，研究 CTCMC 高效去除赤潮生物的絮凝机制。通过电子显微镜观测发现， 与天然粘土相比，CTCMC 的表观形貌由平整变得崎岖。利用 Zeta 电位仪测定天 然粘土与改性粘土颗粒的表面电位，结果表明，经过 CTC 改性之后的粘土充分 展现出 CTC 正电性大分子絮凝剂的特点，表面电性由负电转变为正电，因此可 与带负电荷的藻细胞通过静电吸引发生絮凝作用。通过原子力显微镜测定粘土材 料的力学参数，实验结果表明，相比于天然粘土，CTCMC 的平均杨氏模量下降 了 55.10%，平均黏附力增加了 48.68%，且黏附位点增多。此外，利用粒子图像 测速仪对絮凝过程的观测发现，CTCMC 与藻细胞生成的絮体生长速率快，粒径 大，絮体强度高，紧密性好，因而具有高效去除藻细胞的能力。