海洋生态与环境科学重点实验室知识库

近年来，国内外有害赤潮频繁暴发，呈现出暴发规模扩大、持续时间加长、致灾效应加大、全球扩张显著等新特点，成为严重影响近海生态环境安全与涉海经济发展的生态灾害。喷洒改性粘土（Modified clay, MC）治理赤潮是当前唯一大规模应用的应急处理方法，已在我国沿海从南到北广泛应用。其中，MC材料是支撑该方法发展成国内外领先水平的基础，加快开发MC的高效制备方法是推动该项技术进一步发展的第一要务。目前，改性粘土的制备方法主要是复合处理方法，该方法通过引入改性剂的方法将粘土表面电荷由负转正，从而提高粘土对带负电藻细胞的去除能力。其中，通过引入带正电的铝系化合物来反转粘土颗粒表面电性，增加颗粒有效作用半径获得的铝系改性粘土 (Al-MC)，是开展研究最早、理论较为成熟、应用最为广泛的一类改性粘土。对Al-MC进行深入研究发现，引入改性剂中铝盐的化学形态与活性是决定合成改性粘土除藻效率的关键因素。而天然粘土的主要组分是硅铝酸盐（xAl₂O₃·ySiO₂），Al₂O₃含量通常在33~40%，若能将其活化成具有除藻优势的铝形态，以此来制备高效除藻改性粘土显然具有资源利用优势。对此，本研究团队新发明了一种Al-MC制备方法，即“一源多步法”（Single source with series modifications，SSSM）制备MC，该方法通过多元处理组合、连续活化天然硅铝酸盐矿物来制备MC（SSSM-MC），具有原料利用率高、生产效率高等特点。但该方法尚处于初级研发阶段，实现工厂化应用之前，仍存在一些关键问题需要解决。例如，SSSM法包含的处理环节是否对合成高效除藻MC是必要的？必要处理环节对提升MC除藻效率有何贡献？SSSM法制备MC的最佳方案是什么？另外，影响SSSM法制MC 除藻效率的关键因子及除藻机制尚不清楚；并且缺少基SSSM法制备MC工厂化应用的可行性分析。为解决上述问题，本文通过实验研究和产业化发展调研，旨在查明SSSM法的必要组成环节，探究各必要环节的作用机理，分析影响MC制备的关键因素及除藻机制，提出针对性优化策略；最后，本研究评估了SSSM法产业化发展的可行性。获得的主要结果如下：

（1）优化了SSSM法制备MC的方法。通过相关性分析发现，粘土矿物中可活化铝含量与SSSM法活化后除藻效率的提升值之间呈显著正相关（r=0.95，p＜0.05）。经分析筛选，选择可活化铝含量高的高岭土作为SSSM法改性制备MC的最佳“源”材料。通过对不同处理单元的组合研究，考察了SSSM法的最佳处理方式，证明煅烧、酸碱组合、原料复加熟化是SSSM法不可缺少的处理单元。在此基础上，利用响应面实验设计法优化了SSSM法制备MC的条件，获得最佳制备方案：煅烧温度750℃、煅烧时间2h、酸浸液固比2:1、酸浸时间40min、碱中和pH=3.7、原料土复加比1.3:1。结果表明，优化制备条件下合成的MC 在0.2 g/L时对东海原甲藻的去除效率达到85%以上，相对于原料土提升了约5倍。

（2）分析了SSSM法制备MC的活化机理与除藻机制。通过FT-IR、XRD、²⁷Al -NMR分析粘土在SSSM法处理过程中的微观结构及化学组成变化发现，煅烧处理使高岭土表面发生去羟基化，形成活性铝不均匀分布的非晶相高岭土，是粘土进一步活化处理的基础；酸-碱活化处理使煅烧粘土中高活性铝（Al^V）脱出晶格束缚，发生水解聚合并在颗粒基质上吸附形成Al_p，是粘土活化改性的关键过程；在熟化过程中，复加适量原料高岭土可以进一步降低酸-碱处理后材料的酸度，是SSSM法提升成品MC产量的重要途径。分析优化条件下合成SSSM-MC的理化特征及絮凝除藻时的絮凝体特征发现，高岭土经SSSM法活化后致密卷曲、粗糙的表面形貌有利于絮凝体之间形成桥式聚集；且将SSSM-MC分散至海水溶液中时，其颗粒表面正电性更高，与带负电藻细胞之间的电中和能力增强，并且可以快速水解形成大粒径絮体絮凝卷扫藻细胞，是提升MC除藻能力的主要原因。

（3）分析了SSSM法应用转化的可行性。对东海原甲藻、赤潮异弯藻等典型赤潮藻进行消除实验，结果均表明SSSM-MC具有良好的除藻性能，具有使用浓度少、絮凝除藻速度快，絮凝除藻后残留铝含量低、余浊低等优势。且显著性检验结果表明，SSSM法在不同扩大规模下合成改性粘土除藻效率之间无显著性差异（p＜0.05），说明规模扩大对SSSM法合成改性粘土除藻效率几乎无影响。因此，SSSM法制备MC中试的成功验证确保了其在工业化生产中的可操作性、稳定性以及重现性。最后，在社会、经济、技术调研的基础上，评估了新工艺投入生产的可行性，结果表明，新工艺符合经济合理性，建设条件的可行性，且在技术应用上具有适应性，为投资决策提供了理论依据。

综上所述，本研究基于粘土增效除藻理论，通过连续多步活化一种粘土矿物的方法得到了具有优良除藻性能的MC，该方法为MC治理赤潮技术提供了一种更为简单、高效的MC制备途径。本文对新方法制备MC最佳方案的构建和除藻作用的机制分析为优化合成MC除藻效率提供了理论指导；同时，新方法的应用可行性分析推进了该方法在工厂化生产中的应用。