海洋环境腐蚀与生物污损重点实验室知识库

       21世纪是海洋世纪，海水中金属材料表面的微生物附着及其所致的腐蚀严重威胁了海洋工程设施的安全服役，将造成严重的经济损失。海水中金属材料表面微生物的附着是导致海洋微生物腐蚀的前提条件。受自然环境中猪笼草润湿口缘捕食昆虫现象的启发，在疏水微纳结构中浇筑润滑油制备得到了超滑表面（Slippery Liquid-Infused Porous Surface, SLIPS）。该表面具有耐高压、油膜自修复和优异的疏液性能，使其在海洋微生物污损及腐蚀防治领域备受关注。然而，SLIPS在海水中应用时受到环境剪切应力（如海水流动、外来流体等）的影响，加快了微纳粗糙结构的破坏和润滑液的流失，导致SLIPS的海洋微生物腐蚀防护性能失效。本论文针对SLIPS在海水中应用稳定性差的瓶颈问题，从调控储油基底机械稳定性和润滑油与基底结合方式入手，开发了硅烷偶联剂连接、胶黏剂强化粗糙基底机械稳定性及润滑油共价接枝三种手段。有效解决了液态润滑油在海水流动剪切外力下易流失的问题，提高了SLIPS的海洋微生物腐蚀防护性能的稳定性，进一步推动了仿生超滑表面在实际海洋环境中的应用。具体研究内容如下：

  （1）储存润滑油的微纳粗糙结构在外力作用下容易破坏，为提高粗糙基底的机械稳定性，从胶黏剂强化粗糙结构与金属基底的结合力入手，通过在二氧化硅纳米颗粒与金属基底界面刷涂具有粘结作用的虫胶胶黏剂，浇筑全氟聚醚油后制备得到高稳定SLIPS。砂纸磨损实验表明，粗糙表面磨损160个循环后（磨损距离64 m），依然保持稳定的超疏水性能。这是由于虫胶可以有效增强纳米颗粒之间以及纳米颗粒与基底之间的结合力，使得疏水的粗糙结构表面具有较高的机械稳定性。旋转处理和水滴冲刷后，水滴仍然可以在SLIPS表面轻易地滑动。扫描开尔文探针测试表明，SLIPS表面的划痕可在润滑油的自修复作用下实现自修复。细菌附着实验结果表明，在硫酸盐还原菌菌液中浸泡14天后，SLIPS表面几乎没有细菌附着。电化学交流阻抗和动电位极化曲线结果表明，SLIPS表面的R_ct值比空白金属样品的R_ct值高出4个数量级，自腐蚀电流密度比空白金属低4个数量级。

  （2）基于聚二甲基硅氧烷（PDMS）弹性体网络可以储存和释放润滑的特点，可制备油膜自修复的PDMS基超滑有机凝胶，但该有机凝胶的机械强度低且与基底的结合力差。为提高超滑有机凝胶的机械强度及与基底的结合力，通过聚二甲基硅氧烷前驱体、二甲基硅油、纳米二氧化硅和乙烯基三乙氧基硅烷一锅法构筑得到高稳定性超滑有机凝胶。体系中乙烯基三乙氧基硅烷的乙烯基可以与PDMS前驱体中的硅氢键发生硅氢加成反应，使其与有机凝胶交联；除此之外，乙烯基三乙氧基硅烷水解的羟基还可以与金属基底的羟基发生脱水缩合，使其与基底牢固的结合。结果乙烯基三乙氧基硅烷的加入使超滑有机凝胶与基底Q235钢表面的界面结合力从0.45 MPa增加到1.50 MPa；体系中纳米二氧化硅可以通过氢键或者脱水缩合作用与硅烷偶联剂或者PDMS前驱体进行连接，使超滑有机凝胶的拉伸强度从0.97 MPa增加到4.18 MPa。4000 rpm旋转处理30 s后，超滑表面的油滴分布、水滴静态接触角及滑动速率保持不变。细菌附着实验结果表明，在假交替单胞菌液中浸泡14天后，SLIPS表面细菌覆盖度仅为1.04 %。电化学交流阻抗谱结果表明，超滑表面的R_ct值比空白金属样品表面的R_ct值高6个数量级。

  （3）为解决液态润滑油在剪切外力作用下流失的难题，通过浸渍提拉法在金属基底表面成功制备二氧化钛薄膜，然后通过紫外照射将硅油成功共价接枝到薄膜表面制备得到高稳定超滑表面。超滑表面在8小时水下浸泡、高温加热和紫外照射后，仍表现优异的疏液性能。细菌附着和电化学实验结果表明，在硫酸盐还原菌中浸泡7天后，超滑表面的细菌覆盖度仅为0.19%，超滑表面的R_ct值比空白金属表面的R_ct值高出2个数量级。这是由于共价接枝硅油的长链分子可以自由转动且具有低表面能，使得细菌很难在表面找到附着位点。该研究证实共价接枝硅油制备的超滑表面可有效抑制海洋微生物附着和腐蚀，拓展了共价接枝硅油制备的超滑表面的应用领域。

  （4）为进一步提高共价接枝硅油制备的超滑表面抑制微生物附着和腐蚀的稳定性，通过浸渍提拉法在金属基底表面成功制备二氧化硅薄膜，然后通过高温加热将硅油成功共价接接枝到二氧化硅薄膜表面。超滑表面在8小时水下浸泡、高温加热和紫外照射后，仍表现优异的疏液性能。细菌附着和电化学实验结果表明，在硫酸盐还原菌中浸泡10天后，超滑表面的细菌覆盖度仅为0.07 %，超滑表面自腐蚀电流密度比空白金属低2个数量级，表明超滑表面具有更稳定的抑制海洋生物附着和腐蚀的性能。

第1章  引言... 1

1.1  研究背景及意义... 1

1.2  微生物腐蚀与防护措施... 2

1.2.1  微生物腐蚀概述... 2

1.2.2  微生物腐蚀防护措施... 3

1.3  仿生超滑表面... 6

1.3.1  仿生超滑表面的由来... 6

1.3.2  仿生超滑表面的制备原理... 7

1.3.3  仿生超滑表面的制备方法... 8

1.3.4  仿生超滑表面的应用... 11

1.3.5  高稳定超滑表面的研究进展... 13

1.4  研究目标与内容... 18

1.4.1  研究目标... 18

1.4.2  研究内容... 18

第2章  虫胶强化的高稳定超滑表面的制备及其抑制微生物腐蚀性能研究... 21

2.1  前言... 21

2.2  材料与方法... 22

2.2.1  材料与试剂... 22

2.2.2  SiO2的疏水修饰... 22

2.2.3  超滑表面的制备... 22

2.2.4  表面表征... 23

2.2.5  超疏水表面机械稳定性的表征... 23

2.2.6  超滑表面润滑油膜稳定性表征... 23

2.2.7  细菌附着实验... 23

2.2.8  电化学实验... 24

2.3  结果与讨论... 24

2.3.1  超滑表面的制备... 24

2.3.2  表面的润湿性... 26

2.3.3  超疏水表面的机械稳定性... 27

2.3.4  超滑表面润滑油膜的稳定性... 29

2.3.5  超滑表面细菌附着结果... 33

2.3.6  超滑表面的抑制微生物腐蚀性能... 35

2.4  小结... 38

第3章  聚二甲基硅氧烷（PDMS）基高稳定超滑有机凝胶的制备及其抑制微生物腐蚀性能研究... 41

3.1  前言... 41

3.2  材料与方法... 41

3.2.1  材料与试剂... 41

3.2.2  超滑有机凝胶的制备... 42

3.2.3  超滑有机凝胶表面动态润湿性表征... 42

3.2.4  超滑有机凝胶结合力表征... 42

3.2.5  超滑有机凝胶机械强度表征... 42

3.2.6  超滑表面润滑油膜稳定性表征... 43

3.2.7  细菌附着实验... 43

3.2.8  电化学实验... 43

3.3  结果与讨论... 44

3.3.1  超滑有机凝胶的动态润湿性... 44

3.3.2  超滑有机凝胶与基底的粘结力... 48

3.3.3  超滑有机凝胶的机械性能... 49

3.3.4  超滑表面润滑油膜的稳定性... 51

3.3.5  超滑表面细菌附着结果... 52

3.3.6  超滑表面的抑制微生物腐蚀性能... 55

3.4  小结... 59