摘 要

海水中一切设施表面的无价值的海洋生物附着现象被称为海洋生物污损。这种自然现象使船舶、石油钻采平台、海水冷却水管道等海洋工程装备和海洋材料的性能急剧下降，同时造成严重的经济损失。传统含毒剂防污涂层的长期使用对非目标水生生物造成了严重危害，破坏海洋生态环境。环境友好型污损脱附防污涂层是取代含毒剂防污涂层的理想选择。

污损脱附型防污涂层存在静态防污效果不理想及机械性能有待提高的技术瓶颈。本文通过在污损脱附型防污涂层三维空间网络中引入氟链段及复配功能填料的方式对传统污损脱附型防污涂层静态防污性能及机械性能进行改良。具体研究结果如下：

（1）通过自由基聚合反应获得了一系列氟硅低聚物，并研究了实验条件对聚合产物的影响。以具有代表性的硅烷偶联剂与三种不同链段长度的乙烯基不饱和含氟单体为原料，采用不同的聚合工艺，制得一系列氟硅低聚物，并研究了不同合成条件（反应温度，引发剂种类及用量）对聚合产物的影响规律。结合在线量热系统，拉曼光谱，红外光谱及在线红外分析等测试方法，分析含氟单体与硅烷偶联物的聚合过程。实验结果表明，该聚合反应通过消耗烯烃基团的自由基共聚反应获得氟硅低聚物，且反应放热集中于引发剂第一次滴加阶段。使用偶氮类引发剂、提高反应温度及引发剂用量有利于聚合产物分子量降低，分子量分布变窄。以50 wt.%丙二醇甲醚与50 wt.%二甲苯混合作为溶剂，偶氮二异戊腈为引发剂，引发剂用量为2 wt.%，反应温度为110 °C时，制备的氟硅低聚物重均分子量为749，数均分子量为730，多分散性为1.025，聚合反应热为44.24 kJ/mol。

（2）筛选获得了多种性能优异的氟硅聚合物，并研究了其对涂层性能的影响。结果显示，网络结构引入自制氟硅低聚物会降低涂层试样的玻璃化温度，提高涂层表面接触角。自制的一系列氟硅低聚物中，以甲基丙烯酸六氟丁酯为含氟单体，反应温度110 °C，引发剂种类为偶氮二异戊腈，引发剂用量为2 wt.%或者4 wt.%时，制备的氟硅低聚物可以提高涂层试样的拉伸性能和撕裂性能，降低涂层弹性模量。经过7个月的海水浸泡后，引入氟硅低聚物的涂层试样疏水性能保持较好稳定性，接触角由原配方的55.6°可提高到86.6°。涂层网状结构中引入的一系列市售氟硅聚合物可以降低涂层试样表面积比，提高表面接触角。十三氟辛基三甲氧基硅烷对可以有效提高涂层的撕裂性能，相比原配方，最大撕裂力由7.54 N提高至15.20 N，撕裂强度由4.06 kg/cm²提高至9.50 kg/cm²。引入六氟己基三乙氧基硅烷的涂层防污效果提升最为明显。引入十七氟癸基三甲氧基硅烷的涂层在各方面性能均有所提高，接触角达到104.5°，最大撕裂力由7.54 N提高至10.28 N，撕裂强度由4.06 kg/cm²提高至6.39 kg/cm²。涂层硬度提高至H，且防污效果得到提高。

（3）通过在污损脱附型防污涂层成膜物中，添加低粘度有机硅树脂、环保型防污剂、复配功能填料等方法，获得一系列改性防污涂层。在实海挂样8个月后，防污涂层试样中粘度为4000 cP的有机硅树脂与粘度为750 cP的有机硅树脂质量比≤9:1时表面附着的污损生物明显减少。在污损脱附型涂层中添加防污剂，除特定用量条件下外，总体会对涂层的机械性能产生不良影响，但防污剂与污损脱附型涂层的协同防污作用，使得实海防污性能相比原配方有明显提高。防污剂用量为3 wt.%的涂层试样与原配方相比，撕裂强度由4.1 MPa升高至4.3 MPa，实海挂样7个月后，涂层表面仅附着少量污损生物。将硅微粉与气相二氧化硅810以质量比例8:3混合，在涂层中添加比例为6 wt.%，获得的填料增强型涂层接触角提高至99.3°，涂层防污效果相比原配方有明显提高且防污效果可以维持11个月以上。陶瓷微球W210与W410质量混合比例为1:1，用量为6 wt.%时，获得的涂层试样多方面性能获得提升。拉伸强度由1.1 MPa升高至1.25 MPa。撕裂最大力由7.54 N提高至8.47 N，撕裂强度由4.06 kg/cm²升高至5.27 kg/cm²，硬度提高至2H。海水吸水率由1%降低至0.34%。涂层表面存在明显的毛刺突起微结构。实海挂样4个月后，污损生物附着量相比原配方涂层明显减少。

第1章 绪论... 1

1.1 海洋污损生物... 1

1.1.1 海洋污损生物的危害... 1

1.1.2 海洋污损生物的附着过程... 2

1.2 海洋防污涂层的发展... 2

1.3 环保型海洋防污涂层... 3

1.3.1 仿生防污涂层... 3

1.3.2 污损脱附型防污涂层... 4

1.3.3 自抛光型防污涂层... 6

1.3.4 环境友好型防污剂... 7

1.3.5 导电型防污涂层... 7

1.3.6 水凝胶防污涂层... 8

1.3.7 两亲性聚合物防污涂层... 9

1.4 污损脱附型防污涂层研究现状... 10

1.4.1 硅油的影响... 10

1.4.2 功能填料的影响... 11

1.4.3 氟硅聚合物的影响... 12

1.5 本文研究背景及内容... 13

第2章 含氟硅烷偶联剂低聚物的合成与性能表征... 17

2.1 研究背景... 17

2.2 实验方法... 17

2.2.1 试剂... 17

2.2.2 含氟硅烷偶联剂低聚物的合成路线... 18

2.2.3 含氟硅烷偶联剂低聚物的制备... 18

2.2.4 低聚物合成过程实时分析... 20

2.2.5 低聚物的结构表征... 20

2.3 结果与讨论... 21

2.3.1 反应条件对聚合过程的影响... 21

2.3.2 低聚物合成过程中反应热及各组分浓度变化趋势... 29

2.3.3 氟硅低聚物合成反应前后各组分的基团变化。... 33

2.3.4 对氟硅低聚物的核磁氢谱及氟谱分析... 35

2.4 小结... 38

第3章 氟硅低聚物对防污涂层性能的影响规律研究... 39

3.1 研究背景... 39

3.2 实验方法... 40

3.2.1 试剂... 40

3.2.2 含氟硅聚合物防污涂层的制备... 41

3.2.3 玻璃化转变温度的测定... 42

3.2.4 涂层的力学性能测试... 42

3.2.5 防污涂层稳定性的测定... 44

3.2.7 实海防污性能的评估... 45

3.3 结果与讨论... 45

3.3.1 合成氟硅低聚物对防污涂层性能的影响... 45

3.3.2 市售氟硅聚合物对防污涂层性能的影响... 68

3.4 小结... 77

第4章 防污涂层物理改性及性能研究... 79

4.1 研究背景... 79

4.2 实验方法... 80

4.2.1 试剂... 80

4.2.2 低粘度有机硅树脂基防污涂层的制备与性能测试... 80

4.2.3 防污剂改性防污涂层的制备与性能研究... 81

4.2.4 复配功能填料增强防污涂层的制备与性能研究... 81

4.2.5 陶瓷微球增强防污涂层的制备与性能研究... 82

4.3 结果与讨论... 82

4.3.1 低粘度有机硅树脂对防污涂层性能的影响... 82

4.3.2 防污剂对防污涂层性能的影响... 85

4.3.3 复配功能填料对防污涂层性能的影响... 91

4.3.4 陶瓷微球填料对防污涂层性能的影响... 98

4.4 小结... 107

第5章 结论与展望... 109

5.1 结论... 109

5.3 展望... 111

参考文献... 112

致 谢... 119

作者简历及攻读学位期间发表的学术论文与研究成果 121