中国科学院海洋研究所机构知识库

    金属及其合金在海洋环境下面临着非常严峻的腐蚀问题，这极大的限制了该类材料在港口码头、船舶舰艇、采油平台等领域的广泛应用。阴极保护技术对海洋环境下金属及其合金可提供有效防护。传统的阴极保护包括牺牲阳极和外加电流两种方法。然而，传统阴极保护技术普遍存在消耗电能和阳极块的问题，同时还会造成环境污染。光生阴极保护技术是一种新型、绿色环保技术，仅利用光能即可达到对金属阴极保护的目的。二氧化钛因其化学性能稳定、允许少量缺陷存在等优势成为光生阴极保护技术的首选材料。然而，二氧化钛存在只吸收紫外光，对光利用率低，光生载流子容易复合，暗态条件下无法提供阴极保护等问题。为解决上述问题，通过复合窄禁带宽度的纳米半导体材料以及沉积贵金属银等办法，解决了二氧化钛存在的缺陷。

 本研究制备了二氧化钛纳米线以及Ag/CoFe₂O₄/TiO₂、Ag/CuFe₂O₄/TiO₂、Ag/NiS/TiO₂、Ag/Ag₃PO₄/TiO₂、CdSe/CdS/TiO₂五种三元体系纳米复合材料。通过扫描电镜、能谱、紫外-可见漫反射、X射线光电子能谱等手段表征了纳米复合材料的形貌、组成、光响应等性能，利用开路电位、光电流密度评估了纳米复合材料对金属的光生阴极保护性能。主要研究内容和结论如下：

（1）采用一步阳极氧化法快速制备二氧化钛纳米线，当氢氧化钠浓度为2 M，反应时间为180 min时，得到的二氧化钛纳米线粒径均匀，线状结构清晰可见。

（2）通过水热和光还原法制备Ag/CoFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料。在水热反应9 h，硝酸银浓度0.1 M条件下，得到的纳米复合材料对304不锈钢达到最佳阴极保护效果，相对于饱和甘汞电极，保护电位达到-970 mV，光电流密度达到450 µA/cm²。纳米复合材料使光吸收范围从紫外区增大到可见区，解决了对光利用率不高的问题。

（3）采用水热和光还原法制备Ag/CuFe₂O₄/TiO₂纳米复合材料。在水热反应6 h，硝酸银浓度为0.1 M条件下，得到的纳米复合材料对304不锈钢达到最佳阴极保护效果，相对于饱和甘汞电极，保护电位达到-930 mV，光电流密度达到475 µA/cm²。纳米复合材料界面处形成异质结电场，增大了光生电子和空穴的分离效率，解决了空穴与电子容易复合的问题。

（4）采用浸渍-沉积和光还原法制备Ag/NiS/TiO₂纳米复合材料。在浸渍-沉积次数为6次，硝酸银浓度为0.1 M条件下，得到的纳米复合材料对304不锈钢达到最佳阴极保护效果，相对于饱和甘汞电极，保护电位达到-925 mV，光电流密度达到410 µA/cm²。复合窄禁带宽度的硫化镍纳米粒子，使光吸收范围从紫外区增大到可见区，解决了二氧化钛对光利用率低的问题。4次循环使用之后，保护电位和光电流密度仍维持在初始使用水平，Ag/NiS/TiO₂纳米复合材料的光学稳定性良好。

（5）通过浸渍-沉积和光还原法制备Ag/Ag₃PO₄/TiO₂纳米复合材料。在磷酸银纳米粒子浸渍-沉积次数为6次，硝酸银浓度为0.1 M条件下，得到的纳米复合材料对304不锈钢具有最佳阴极保护效果，相对于饱和甘汞电极，保护电位达到-900 mV，光电流密度达到130 µA/cm²。纳米复合材料使光吸收范围从紫外区增大到可见区。银纳米粒子的沉积解决了磷酸银光学不稳定的问题。

（6）通过浸渍-沉积和循环伏安法制备了CdSe/CdS/TiO₂纳米复合材料。在硫化镉浸渍-沉积为9次，硒化镉循环伏安次数为15次条件下，得到的纳米复合材料对Q235碳钢达到最佳阴极保护效果，相对于饱和甘汞电极，保护电位达到了-1100 mV，光电流密度达到750 µA/cm²。复合材料使光吸收范围从紫外区增大到可见区，暗态条件下可提供近200 mV的阴极保护。X射线光电子能谱显示CdSe/CdS/TiO₂复合材料纯度较高，无杂质引入。

    本论文的研究证实了光生阴极保护技术可为金属及其合金在海洋环境下的腐蚀提供一种有效的解决方法，因其绿色环保，是一种非常有前景的传统阴极保护替代技术。所制备的五种三元体系纳米复合材料为之后纳米复合材料的制备及光生阴极保护性能研究具有指导意义。